导读：光聚合物树脂通常用于制造定制的3D打印零件。尽管3D打印分辨率和制造速度的技术已经取得了显著进步，但自20世纪80年代首次出现该工艺以来，树脂本身并没有发生太大变化。

这些树脂成分主要来源于石油原料，尽管最近通过利用可再生生物质衍生化以及引入可水解降解的键取得了一些进展。然而，所得材料仍类似于传统的交联橡胶和热固性材料，因此限制了打印部件的可回收性。目前，还没有现有的光聚合物树脂可以解聚并直接在循环闭环路径中重新使用。

然而，伯明翰大学的研究团队首次成功生产出一种完全源自可再生硫辛酸的光敏聚合物树脂，这种树脂不仅可以实现高分辨率打印，还可以在使用后分解成其组成部分，回收并重新打印。以前采用内部动态共价键来回收和重印3D打印光聚合物的方法效率低下，而通过将传统的（甲基）丙烯酸酯替换为硫辛酸中的动态环状二硫化物，解决了这一问题。

相关成果以“A renewably sourced, circular photopolymer resin for additive manufacturing”为题发表在《Nature》上，论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07399-9。

图1：光树脂的3D打印及其回收。

a，传统3D打印树脂：通过立体光刻 (SLA) 或数字光处理 (DLP) 技术使用丙烯酸酯或环氧功能单体进行增材制造，这些典型的光树脂通过不可逆的光诱导交联固化。b，3D打印中的开环回收：利用光聚材料中预先形成的动态键，通过解聚并添加反应性稀释剂，实现树脂的回收，以创建新的光固化材料。c，3D打印中的闭环回收（本研究）：提出了一种通过动态二硫键实现聚合-解聚循环的方法，能够创建适用于闭环化学回收的可再生来源树脂。

图 2：MenLp 1 – IsoLp 2 (30:70 wt%) 的3D打印及其打印部件的解聚过程。

a，树脂的化学成分配方。b，3D打印包含复杂方形阵列和桥梁的高分辨率部件。c，通过比较正方形表面积与固化时间（像素大小30 µm）来确定x-y打印精度。每个方格的理论表面积和方格数量分别为：4 mm²（n = 3）；1 mm²（n = 4）；0.25 mm²（n = 5）；0.0625 mm²（n = 6）。中心值为平均表面积，误差线表示1个标准偏差。d，3D打印的复杂零件。e，粉末状3D打印零件的照片。f，从解聚的3D打印部件中回收树脂的照片，回收率达到98%。g，初始树脂与回收树脂的SEC比较（CHCl3 + 0.5% v/v NEt3，对照聚苯乙烯标准品，使用折射率（RI）检测器）。比例尺：2毫米（b图）。

图3：几种可再生硫辛酸树脂在后固化后的热性能和机械性能的2D照片集。

a，各种 MenLp 1 – IsoLp 2 配方在 10 mm/min 下测试的代表性应力与应变曲线。b，各种 MenLp 1 – IsoLp 2 配方在第二次加热循环中的 DSC 热分析图，温度范围为 -80 至 125°C，升温速率为 10°C/min。c，单体硫辛酸 (RLp 1) 和多价硫辛酸的化学结构。d，各种硫辛酸制剂在第二次加热循环中的 DSC 热分析图，温度范围为 -80°C 至 125°C，升温速率为 10°C/min。e，各种硫辛酸制剂（均为 30:70 wt%）在 10 mm/min 下测试的代表性应力与应变曲线。f，所研究的硫辛酸制剂的机械性能范围。数据点为平均值 (n = 2–5)。

图4：EtLp 1 – GlyLp 3 (31:69 wt%) 树脂的圆形DLP打印。

a，原始树脂（300 MHz，300 K，CDCl3）与回收树脂（400 MHz，298 K，CDCl3）的^1H NMR光谱分析对比。b，原始树脂与回收树脂的SEC图像对比（CHCl3 + 0.5% v/v NEt3，对照聚苯乙烯标准）。c，在未照射情况下，通过振荡剪切（0.2 Hz，幅度为25%，持续50秒）测试原始树脂与回收树脂在环境温度下的光流变性，然后在50秒后对样品进行照射。d，通过照射二维方块并测量样品厚度（z轴深度）与照射时间（5-60秒），对原始树脂与回收树脂进行z深度固化筛选。e，通过将正方形表面积与理论正方形尺寸（像素大小30 µm）进行比较，确定原始树脂与回收树脂的x-y打印精度。每个方格的理论表面积和方格数量（样本大小）：4 mm² (n = 3)；1 mm² (n = 4)；0.25 mm² (n = 5)；0.0625 mm² (n = 6)。中心值为平均表面积，误差线表示1个标准偏差。f，通过3D打印“3DBenchy”部件比较原始树脂与回收树脂的性能。回收树脂中添加光引发剂（第一次回收为1.5 wt%；第二次回收为2.5 wt%）用于光流变和打印测试。

最终结论。

这些结果在光聚合物树脂增材制造领域取得了重要进展，展示了圆形DLP打印的可行性。使用可再生、可持续和无害的硫辛酸树脂，不仅克服了现有树脂的局限性，还带来了更广泛应用的希望。与（甲基）丙烯酸酯树脂相比，硫辛酸树脂在健康和安全方面具有优势，因为后者的未反应单体可能会浸出，成为致敏剂。硫辛酸已被大规模生产，并用于保健品中。由于其化学性质，这些树脂预计是可生物降解的。虽然回收过程中面临废物管理挑战，但可以通过改进收集系统来解决。目前的工作重点是提高网络解聚的效果，以减少回收过程中树脂成分的差异。

在这项研究中，研究人员已经成功进行了两次“回收”，并预计未来可以进行更多次回收。这种材料的潜在用途包括在大规模生产前使用快速原型技术测试产品。尽管该材料目前比工业中常用的材料更柔软，但未来的应用可能涵盖汽车零件、医疗和牙科部件，甚至珠宝设计。据了解，伯明翰大学企业公司已经为这种树脂及其在3D打印中的应用提交了一份专利申请。

导读：光聚合物树脂通常用于制造定制的3D打印零件。尽管3D打印分辨率和制造速度的技术已经取得了显著进步，但自20世纪80年代首次出现该工艺以来，树脂本身并没有发生太大变化。

这些树脂成分主要来源于石油原料，尽管最近通过利用可再生生物质衍生化以及引入可水解降解的键取得了一些进展。然而，所得材料仍类似于传统的交联橡胶和热固性材料，因此限制了打印部件的可回收性。目前，还没有现有的光聚合物树脂可以解聚并直接在循环闭环路径中重新使用。

然而，伯明翰大学的研究团队首次成功生产出一种完全源自可再生硫辛酸的光敏聚合物树脂，这种树脂不仅可以实现高分辨率打印，还可以在使用后分解成其组成部分，回收并重新打印。以前采用内部动态共价键来回收和重印3D打印光聚合物的方法效率低下，而通过将传统的（甲基）丙烯酸酯替换为硫辛酸中的动态环状二硫化物，解决了这一问题。

相关成果以“A renewably sourced, circular photopolymer resin for additive manufacturing”为题发表在《Nature》上，论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07399-9。

图1：光树脂的3D打印及其回收。

a，传统3D打印树脂：通过立体光刻 (SLA) 或数字光处理 (DLP) 技术使用丙烯酸酯或环氧功能单体进行增材制造，这些典型的光树脂通过不可逆的光诱导交联固化。b，3D打印中的开环回收：利用光聚材料中预先形成的动态键，通过解聚并添加反应性稀释剂，实现树脂的回收，以创建新的光固化材料。c，3D打印中的闭环回收（本研究）：提出了一种通过动态二硫键实现聚合-解聚循环的方法，能够创建适用于闭环化学回收的可再生来源树脂。

图 2：MenLp 1 – IsoLp 2 (30:70 wt%) 的3D打印及其打印部件的解聚过程。

a，树脂的化学成分配方。b，3D打印包含复杂方形阵列和桥梁的高分辨率部件。c，通过比较正方形表面积与固化时间（像素大小30 µm）来确定x-y打印精度。每个方格的理论表面积和方格数量分别为：4 mm²（n = 3）；1 mm²（n = 4）；0.25 mm²（n = 5）；0.0625 mm²（n = 6）。中心值为平均表面积，误差线表示1个标准偏差。d，3D打印的复杂零件。e，粉末状3D打印零件的照片。f，从解聚的3D打印部件中回收树脂的照片，回收率达到98%。g，初始树脂与回收树脂的SEC比较（CHCl3 + 0.5% v/v NEt3，对照聚苯乙烯标准品，使用折射率（RI）检测器）。比例尺：2毫米（b图）。

图3：几种可再生硫辛酸树脂在后固化后的热性能和机械性能的2D照片集。

a，各种 MenLp 1 – IsoLp 2 配方在 10 mm/min 下测试的代表性应力与应变曲线。b，各种 MenLp 1 – IsoLp 2 配方在第二次加热循环中的 DSC 热分析图，温度范围为 -80 至 125°C，升温速率为 10°C/min。c，单体硫辛酸 (RLp 1) 和多价硫辛酸的化学结构。d，各种硫辛酸制剂在第二次加热循环中的 DSC 热分析图，温度范围为 -80°C 至 125°C，升温速率为 10°C/min。e，各种硫辛酸制剂（均为 30:70 wt%）在 10 mm/min 下测试的代表性应力与应变曲线。f，所研究的硫辛酸制剂的机械性能范围。数据点为平均值 (n = 2–5)。

图4：EtLp 1 – GlyLp 3 (31:69 wt%) 树脂的圆形DLP打印。

a，原始树脂（300 MHz，300 K，CDCl3）与回收树脂（400 MHz，298 K，CDCl3）的^1H NMR光谱分析对比。b，原始树脂与回收树脂的SEC图像对比（CHCl3 + 0.5% v/v NEt3，对照聚苯乙烯标准）。c，在未照射情况下，通过振荡剪切（0.2 Hz，幅度为25%，持续50秒）测试原始树脂与回收树脂在环境温度下的光流变性，然后在50秒后对样品进行照射。d，通过照射二维方块并测量样品厚度（z轴深度）与照射时间（5-60秒），对原始树脂与回收树脂进行z深度固化筛选。e，通过将正方形表面积与理论正方形尺寸（像素大小30 µm）进行比较，确定原始树脂与回收树脂的x-y打印精度。每个方格的理论表面积和方格数量（样本大小）：4 mm² (n = 3)；1 mm² (n = 4)；0.25 mm² (n = 5)；0.0625 mm² (n = 6)。中心值为平均表面积，误差线表示1个标准偏差。f，通过3D打印“3DBenchy”部件比较原始树脂与回收树脂的性能。回收树脂中添加光引发剂（第一次回收为1.5 wt%；第二次回收为2.5 wt%）用于光流变和打印测试。

最终结论。

这些结果在光聚合物树脂增材制造领域取得了重要进展，展示了圆形DLP打印的可行性。使用可再生、可持续和无害的硫辛酸树脂，不仅克服了现有树脂的局限性，还带来了更广泛应用的希望。与（甲基）丙烯酸酯树脂相比，硫辛酸树脂在健康和安全方面具有优势，因为后者的未反应单体可能会浸出，成为致敏剂。硫辛酸已被大规模生产，并用于保健品中。由于其化学性质，这些树脂预计是可生物降解的。虽然回收过程中面临废物管理挑战，但可以通过改进收集系统来解决。目前的工作重点是提高网络解聚的效果，以减少回收过程中树脂成分的差异。

在这项研究中，研究人员已经成功进行了两次“回收”，并预计未来可以进行更多次回收。这种材料的潜在用途包括在大规模生产前使用快速原型技术测试产品。尽管该材料目前比工业中常用的材料更柔软，但未来的应用可能涵盖汽车零件、医疗和牙科部件，甚至珠宝设计。据了解，伯明翰大学企业公司已经为这种树脂及其在3D打印中的应用提交了一份专利申请。