1.3D打印在建筑技术中的发展
3D 打印(3D  printing)技术在珠宝、鞋类、工业设计、汽车、航空航天、医疗、军工以及其他领域都有应用，该技术同样引发了建筑业追捧的热潮。3D打印建筑技术与传统建筑相比，其优势在于：速度快，不需要使用模板，可以大幅节约成本;不需要数量庞大的建筑工人，大大提高了生产效率;可以非常容易地打印出其他方式很难建造的高成本曲线建筑;具有低碳、绿色、环保的特点。3D打印建筑技术可能改变建筑业的发展方向，对环保、建筑业、预拌混凝土行业带来的改变是显而易见。

2012年1月，美国航天局(NASA)出资与美国南加州大学合作，最新研发出“轮廓工艺”3D打印技术。2013年1月，荷兰设计师Janjaap  Ruijssenaars计划采用3D打印技术建造仿莫比乌斯环的3D打印房屋.2013年1月，欧洲航天局已着手同建筑公司Forster+Parterners联手研发在月球打印一座空间站的项目。计划利用月球现成的土壤及其他材料通过3D打印技术将其制成建筑材料，进而完成空间站的建设。2013年2月，英国设计师Softkill  Design正着手使用3D打印技术以纤维尼龙为结构材料建造大批量民用住房。2013年3月，荷兰公司DAS的建筑师建造了打印机，号称将建造“第一”的3D打印运河屋。2014年1月，实现了3D打印运河屋组件的实际三维打印，预计将用三年时间完成组装。2013年1月，中国上海盈创公司利用高标号水泥和玻璃纤维复合制造了首批3D打印建筑，引发国内外多方关注。2015年2月，它又在苏州工业园区展示3D打印了一栋面积1100平米的别墅和一栋6层居民楼。

2.建筑3D打印材料研究现状

目前3D打印材料主要分成四种类型，塑料，金属，陶瓷，蜡等。这些3D打印材料具有成本差异大并且有特定应用的需求。塑料材料的应用，如消费者印刷和几个行业，消费者产品的制造用途。金属在高端行业，如航空航天与国防，汽车，医疗及牙科等;陶瓷使用在家居装饰用途;蜡等用在艺术和雕塑等领域。


在这4种材料中，最有可能在建筑3D打印中的应用的是第一种塑料类有机材料的。但是如果利用光聚合物，ABS，PLA，尼龙等热塑性材料添加纤维后制成，这些有机材料在高温下熔融状态下进行打印，逐层沉积固化，容易发生氧化分解等化学反应，制备和施工过程放出难闻的有毒气体，对环境和人体造成危害;此外，有机材料对打印条件要求高，成本高，力学性能差，用有机材料成型的建筑宜居性差，一定程度上限制了建筑3D打印技术的应用。

现有的一般混凝土材料凝结时间长，通常的初凝时间6-10h，终凝时间24小时左右，不能满足3D打印过程中材料在短时间内快速凝结的性能要求;且一般呈流动性，无法满足3D打印过程中的竖直堆积性能，所以无法作为3D打印材料使用。本文研究提供了一种适合建筑3D打印使用的水泥基复合材料，解决现有技术中用于3D打印技术的材料多为有机材料的问题;还解决现有普通水泥基材料凝结时间长且一般呈流动性、没有触变性能、不适用于3D打印过程的技术问题。

3.建筑3D打印材料关键技术及力学性能研究

3.1水泥基建筑3D打印使用原材料
(1)水泥：河北唐山北极熊42.5R快硬硫铝酸盐水泥，性能参数见表3.1,表3.2。

表3.1 水泥化学成分表

3.2 水泥的物理力学性能

(2)减水剂:聚羧酸PC减水剂。减少拌合用水量、提高材料的强度。
(3)细骨料：20-40目、40-70目机制尾矿砂。3D打印材料中使用尾矿砂，能够有效的降低材料成本，同时也减少了工业固废对环境的污染、具有一定的节能环保作用。
(4)3D打印材料的关键技术主要是材料的凝结时间和强度的控制，这两个指标的精确控制才能保证建筑3D打印的连续性和安全性。本研究从多种促凝剂、缓凝剂中实验选择可用的外加剂。其中选用早强剂:碳酸锂(J1)、氢氧化锂(J2)硫酸钠(J3)。选用缓凝剂：硼酸(H1),葡萄糖酸钠(H2)，酒石酸(H3)，柠檬酸(H4)，四硼酸钠(H5),三聚磷酸钠(H6)
(5)自制复合体积稳定剂(VS)。保证材料粘结性好，稳定性强，具有良好的出泵形态保持能力和粘结性能，打印的建筑物具有良好的形态和体积稳定。复合外加剂包括：触变剂、纤维素醚、纤维复合而成。

3.2 水泥基3D打印材料凝结时间控制关键技术

3.2.1水泥快速凝结外加剂的选用

快硬硫铝酸盐水泥比普通硅酸盐的凝结速度更快和早期强度更高，但在3D打印材料实际应用当中需要更快的凝结速度，更高的早期强度。促凝剂能够在水泥水化过程中起催化剂的作用，它能够促使C3A和无水硫铝酸钙的迅速水化形成大量钙矾石，迅速缩短水泥的凝结时间。所以本文选用J1、J2、J3促凝剂，研究促凝剂对快硬硫铝酸盐水泥的影响，确定适用于SAC水泥的促凝剂。

图3.1 不同促凝剂对R-SAC凝结时间的影响

从图3.1可以看出其中，J1对硫铝酸盐水泥的促凝效果很明显，在0.01%掺量时就有明显的促凝效果，将凝结时间缩短一半;在掺量0.05%时可以将初凝时间缩短到9分钟，当掺量到0.3%时初凝时间为5分钟。J2为强碱，它对R-SAC的凝结时间的影响比J1、J3更为强烈，当J2掺量为0.01%时，就可以将凝结时间缩短到9分钟，达到同J1掺0.05%时的效果。而J3作为普通硅酸盐水泥常用的早强促凝剂其对快硬硫铝酸盐水泥的促凝效果不好。所以从实验结果来看，促凝剂对硫铝酸盐水泥的促凝效果J1、J2的促凝效果明显，J3不明显。通过对不同种促凝剂对R-SAC凝结时间和强度性能的影响试验，结果表明J1作为R-SAC的促凝剂。

3.2.2水泥缓凝外加剂的选用

快硬硫铝酸盐水泥虽然有早期强度高，微膨胀等优点，但由于其水化速度很快，在实际使用过程中，往往需要一定的工作时间，特别在夏季高温环境中，所以必须配合使用合适的缓凝剂来控制施工时间。缓凝剂能吸附于水泥颗粒表面，并形成一层难溶的薄膜，对水泥颗粒的水化起屏障作用，延缓了水泥和浆体结构的迅速形成，降低水泥的水化速度，使水泥的迅速凝结和强度的增幅较为平缓，能够使3D打印材料的凝结时间更加稳定、容易控制。
本文选用了6种常用缓凝剂，测试了其对快硬硫铝酸盐水泥凝结时间以及强度的影响(图3.2，图3.3)。试图寻找适合快硬硫铝酸盐水泥的专用缓凝剂。

图3.2 H1、H2和H3缓凝剂对R-SAC凝结时间的影响

图3.3 H4，H5和H6缓凝剂对R-SAC凝结时间的影响
从图3.2和图3.3可以看出不同缓凝剂对R-SAC的凝结时间的影响程度有H1>H2>H3>H5>H6趋势，H4会造成R-SAC凝结时间异常。H1的缓凝效果随着添加量增加，凝结时间大幅延长，不利于控制，这就给实际使用中造成一定风险。当H2为普通硅酸盐水泥常用的缓凝剂，对R-SAC也起到很好的缓凝作用，能够作为硫铝酸盐水泥适用的缓凝剂。


H3作为缓凝剂加入后，在0.05%掺量时有轻微促凝效果，在掺量0.1%到0.3%时缓凝效果显现，趋势同H2接近。H4也是普通硅酸盐水泥常用的缓凝剂，在加入R-SAC中对凝结时间的影响不稳定，不适合作为R-SAC的缓凝剂使用。


H5随着掺量的提高缓凝效果逐渐体现，在0.1%到0.3%掺量的变化下，初凝时间由28分钟延长到109分钟，终凝时间由49分钟延长到148分钟，其缓凝效果比H1更稳定，是可以用来作为R-SAC的缓凝剂。H6用做R-SAC的缓凝剂时可能会出现促凝效果，不建议采用H6作为R-SAC的缓凝剂。

3.2.3 3D打印材料凝结时间复合调凝剂

硫铝酸盐水泥的凝结时间的调节在实际生产和工程应用中建议使用促凝剂、缓凝剂复配调节的原则。根据实验选用促凝剂碳酸锂和缓凝剂无水硼砂、葡萄糖酸钠、酒石酸复合使用能够有效的调节硫铝酸盐水泥的凝结时间。

本研究通过大量的试验总结出了在不同的环境温度下能够有效的调节硫铝酸盐水泥系列材料的复合调凝剂JH，根据此规律对缓凝剂的掺量进行微调能够制备出凝结时间10min~1h任控制的硫铝酸盐水泥基的建筑3D打印材料。

表3.3 不同环境温度下调凝剂配比

3.3 3D打印材料的制备及力学性能研究

本研究3D打印材料利用硫铝酸盐水泥和水淬矿渣粉复合胶凝材料为主要基质，添加工业尾矿机制砂，同时添加减水剂、凝结时间复合调凝剂、复合体积稳定剂等化学外加剂改善材料的性能，使其满足3D打印工艺的技术要求。表3.4为3D打印材料的基本配比。

表3.4 3D打印材料基本配合比

表3.5 3D打印材料复合调凝剂配比

本文主要是研究3D打印材料的凝结时间控制技术以及对材料力学性能的影响。所以主要以3种不同的复合调凝剂为变化对象，研究3D打印材料的凝结时间和抗压强度的变化规律。表3.5为3种复合调凝剂的配比。按表3.4制备3D打印材料，测试材料的凝结时间和抗压强度;实验数据如表3.6。

由表3.6可以看出，在三个不同的环境温度下，通过调节复合调凝剂中促凝剂和缓凝剂的组成，能够实现材料凝结时间在10min-60min内灵活控制，并调整范围大。能够满足在不同季节和环境下的3D打印工程的进行。这种3D打印材料具有很高的早期强度和快速凝结功能，2h的抗压强度内即可达到10～20MPa;3天后抗压强度为40～50MPa，28天后抗压强度为60MPa左右的高强度，能够满足3D打印建筑的承重墙，柱的强度要求，也能使打印的构件具有好的力学性能。

图 3.4 3D打印材料的打印成型过程

图3.5 3D打印结构试件

本3D打印材料原材料成本低，对环境和人体无害，材料粘结性好，稳定性强，具有良好的出泵形态保持能力和粘结性能，打印的建筑物具有良好的形态和体积稳定，能满足建筑3D打印施工连续性和建筑强度的要求，打印成型的建筑、构件在短时间内即具有移动及装配使用性能，在建筑3D打印中有广泛的应用前景，能极大地促进了3D打印技术的应用推广。

4 结论

(1)建筑3D打印材料用硫铝酸盐水泥作为胶凝材料，能够克服普通波特兰水泥基材料凝结时间长，早期强度低等缺点。制备的3D打印材料具有很高的早期强度，其2h抗压强度在10-20MPa，28d抗压强度能达到50-60MPa。

(2)在不同的施工温度下，调整促凝剂J1和缓凝剂H2,  H3，H5比例能够配制适用于这种建筑3D打印材料的复合调凝剂，并按施工要求将材料的凝结时间在20min-60min之间灵活控制。

(3)R-SAC水泥基3D打印材料通过不同功能外加剂的调节，它的工作性能、形态稳定性和强度能够满足建筑3D打印连续性和结构的安全性。
(4)本水泥基3D打印材料原材料取材方便，能够应用大量工业废料，成本低，制备和施工过程不释放有毒气体，对环境和人体无害，它能够促凝建筑3D打印技术的推广应用。

来源：中国建筑技术中心

1.3D打印在建筑技术中的发展
3D 打印(3D  printing)技术在珠宝、鞋类、工业设计、汽车、航空航天、医疗、军工以及其他领域都有应用，该技术同样引发了建筑业追捧的热潮。3D打印建筑技术与传统建筑相比，其优势在于：速度快，不需要使用模板，可以大幅节约成本;不需要数量庞大的建筑工人，大大提高了生产效率;可以非常容易地打印出其他方式很难建造的高成本曲线建筑;具有低碳、绿色、环保的特点。3D打印建筑技术可能改变建筑业的发展方向，对环保、建筑业、预拌混凝土行业带来的改变是显而易见。

2012年1月，美国航天局(NASA)出资与美国南加州大学合作，最新研发出“轮廓工艺”3D打印技术。2013年1月，荷兰设计师Janjaap  Ruijssenaars计划采用3D打印技术建造仿莫比乌斯环的3D打印房屋.2013年1月，欧洲航天局已着手同建筑公司Forster+Parterners联手研发在月球打印一座空间站的项目。计划利用月球现成的土壤及其他材料通过3D打印技术将其制成建筑材料，进而完成空间站的建设。2013年2月，英国设计师Softkill  Design正着手使用3D打印技术以纤维尼龙为结构材料建造大批量民用住房。2013年3月，荷兰公司DAS的建筑师建造了打印机，号称将建造“第一”的3D打印运河屋。2014年1月，实现了3D打印运河屋组件的实际三维打印，预计将用三年时间完成组装。2013年1月，中国上海盈创公司利用高标号水泥和玻璃纤维复合制造了首批3D打印建筑，引发国内外多方关注。2015年2月，它又在苏州工业园区展示3D打印了一栋面积1100平米的别墅和一栋6层居民楼。

2.建筑3D打印材料研究现状

目前3D打印材料主要分成四种类型，塑料，金属，陶瓷，蜡等。这些3D打印材料具有成本差异大并且有特定应用的需求。塑料材料的应用，如消费者印刷和几个行业，消费者产品的制造用途。金属在高端行业，如航空航天与国防，汽车，医疗及牙科等;陶瓷使用在家居装饰用途;蜡等用在艺术和雕塑等领域。


在这4种材料中，最有可能在建筑3D打印中的应用的是第一种塑料类有机材料的。但是如果利用光聚合物，ABS，PLA，尼龙等热塑性材料添加纤维后制成，这些有机材料在高温下熔融状态下进行打印，逐层沉积固化，容易发生氧化分解等化学反应，制备和施工过程放出难闻的有毒气体，对环境和人体造成危害;此外，有机材料对打印条件要求高，成本高，力学性能差，用有机材料成型的建筑宜居性差，一定程度上限制了建筑3D打印技术的应用。

现有的一般混凝土材料凝结时间长，通常的初凝时间6-10h，终凝时间24小时左右，不能满足3D打印过程中材料在短时间内快速凝结的性能要求;且一般呈流动性，无法满足3D打印过程中的竖直堆积性能，所以无法作为3D打印材料使用。本文研究提供了一种适合建筑3D打印使用的水泥基复合材料，解决现有技术中用于3D打印技术的材料多为有机材料的问题;还解决现有普通水泥基材料凝结时间长且一般呈流动性、没有触变性能、不适用于3D打印过程的技术问题。

3.建筑3D打印材料关键技术及力学性能研究

3.1水泥基建筑3D打印使用原材料
(1)水泥：河北唐山北极熊42.5R快硬硫铝酸盐水泥，性能参数见表3.1,表3.2。

表3.1 水泥化学成分表

3.2 水泥的物理力学性能

(2)减水剂:聚羧酸PC减水剂。减少拌合用水量、提高材料的强度。
(3)细骨料：20-40目、40-70目机制尾矿砂。3D打印材料中使用尾矿砂，能够有效的降低材料成本，同时也减少了工业固废对环境的污染、具有一定的节能环保作用。
(4)3D打印材料的关键技术主要是材料的凝结时间和强度的控制，这两个指标的精确控制才能保证建筑3D打印的连续性和安全性。本研究从多种促凝剂、缓凝剂中实验选择可用的外加剂。其中选用早强剂:碳酸锂(J1)、氢氧化锂(J2)硫酸钠(J3)。选用缓凝剂：硼酸(H1),葡萄糖酸钠(H2)，酒石酸(H3)，柠檬酸(H4)，四硼酸钠(H5),三聚磷酸钠(H6)
(5)自制复合体积稳定剂(VS)。保证材料粘结性好，稳定性强，具有良好的出泵形态保持能力和粘结性能，打印的建筑物具有良好的形态和体积稳定。复合外加剂包括：触变剂、纤维素醚、纤维复合而成。

3.2 水泥基3D打印材料凝结时间控制关键技术

3.2.1水泥快速凝结外加剂的选用

快硬硫铝酸盐水泥比普通硅酸盐的凝结速度更快和早期强度更高，但在3D打印材料实际应用当中需要更快的凝结速度，更高的早期强度。促凝剂能够在水泥水化过程中起催化剂的作用，它能够促使C3A和无水硫铝酸钙的迅速水化形成大量钙矾石，迅速缩短水泥的凝结时间。所以本文选用J1、J2、J3促凝剂，研究促凝剂对快硬硫铝酸盐水泥的影响，确定适用于SAC水泥的促凝剂。

图3.1 不同促凝剂对R-SAC凝结时间的影响

从图3.1可以看出其中，J1对硫铝酸盐水泥的促凝效果很明显，在0.01%掺量时就有明显的促凝效果，将凝结时间缩短一半;在掺量0.05%时可以将初凝时间缩短到9分钟，当掺量到0.3%时初凝时间为5分钟。J2为强碱，它对R-SAC的凝结时间的影响比J1、J3更为强烈，当J2掺量为0.01%时，就可以将凝结时间缩短到9分钟，达到同J1掺0.05%时的效果。而J3作为普通硅酸盐水泥常用的早强促凝剂其对快硬硫铝酸盐水泥的促凝效果不好。所以从实验结果来看，促凝剂对硫铝酸盐水泥的促凝效果J1、J2的促凝效果明显，J3不明显。通过对不同种促凝剂对R-SAC凝结时间和强度性能的影响试验，结果表明J1作为R-SAC的促凝剂。

3.2.2水泥缓凝外加剂的选用

快硬硫铝酸盐水泥虽然有早期强度高，微膨胀等优点，但由于其水化速度很快，在实际使用过程中，往往需要一定的工作时间，特别在夏季高温环境中，所以必须配合使用合适的缓凝剂来控制施工时间。缓凝剂能吸附于水泥颗粒表面，并形成一层难溶的薄膜，对水泥颗粒的水化起屏障作用，延缓了水泥和浆体结构的迅速形成，降低水泥的水化速度，使水泥的迅速凝结和强度的增幅较为平缓，能够使3D打印材料的凝结时间更加稳定、容易控制。
本文选用了6种常用缓凝剂，测试了其对快硬硫铝酸盐水泥凝结时间以及强度的影响(图3.2，图3.3)。试图寻找适合快硬硫铝酸盐水泥的专用缓凝剂。

图3.2 H1、H2和H3缓凝剂对R-SAC凝结时间的影响

图3.3 H4，H5和H6缓凝剂对R-SAC凝结时间的影响
从图3.2和图3.3可以看出不同缓凝剂对R-SAC的凝结时间的影响程度有H1>H2>H3>H5>H6趋势，H4会造成R-SAC凝结时间异常。H1的缓凝效果随着添加量增加，凝结时间大幅延长，不利于控制，这就给实际使用中造成一定风险。当H2为普通硅酸盐水泥常用的缓凝剂，对R-SAC也起到很好的缓凝作用，能够作为硫铝酸盐水泥适用的缓凝剂。


H3作为缓凝剂加入后，在0.05%掺量时有轻微促凝效果，在掺量0.1%到0.3%时缓凝效果显现，趋势同H2接近。H4也是普通硅酸盐水泥常用的缓凝剂，在加入R-SAC中对凝结时间的影响不稳定，不适合作为R-SAC的缓凝剂使用。


H5随着掺量的提高缓凝效果逐渐体现，在0.1%到0.3%掺量的变化下，初凝时间由28分钟延长到109分钟，终凝时间由49分钟延长到148分钟，其缓凝效果比H1更稳定，是可以用来作为R-SAC的缓凝剂。H6用做R-SAC的缓凝剂时可能会出现促凝效果，不建议采用H6作为R-SAC的缓凝剂。

3.2.3 3D打印材料凝结时间复合调凝剂

硫铝酸盐水泥的凝结时间的调节在实际生产和工程应用中建议使用促凝剂、缓凝剂复配调节的原则。根据实验选用促凝剂碳酸锂和缓凝剂无水硼砂、葡萄糖酸钠、酒石酸复合使用能够有效的调节硫铝酸盐水泥的凝结时间。

本研究通过大量的试验总结出了在不同的环境温度下能够有效的调节硫铝酸盐水泥系列材料的复合调凝剂JH，根据此规律对缓凝剂的掺量进行微调能够制备出凝结时间10min~1h任控制的硫铝酸盐水泥基的建筑3D打印材料。

表3.3 不同环境温度下调凝剂配比

3.3 3D打印材料的制备及力学性能研究

本研究3D打印材料利用硫铝酸盐水泥和水淬矿渣粉复合胶凝材料为主要基质，添加工业尾矿机制砂，同时添加减水剂、凝结时间复合调凝剂、复合体积稳定剂等化学外加剂改善材料的性能，使其满足3D打印工艺的技术要求。表3.4为3D打印材料的基本配比。

表3.4 3D打印材料基本配合比

表3.5 3D打印材料复合调凝剂配比

本文主要是研究3D打印材料的凝结时间控制技术以及对材料力学性能的影响。所以主要以3种不同的复合调凝剂为变化对象，研究3D打印材料的凝结时间和抗压强度的变化规律。表3.5为3种复合调凝剂的配比。按表3.4制备3D打印材料，测试材料的凝结时间和抗压强度;实验数据如表3.6。

由表3.6可以看出，在三个不同的环境温度下，通过调节复合调凝剂中促凝剂和缓凝剂的组成，能够实现材料凝结时间在10min-60min内灵活控制，并调整范围大。能够满足在不同季节和环境下的3D打印工程的进行。这种3D打印材料具有很高的早期强度和快速凝结功能，2h的抗压强度内即可达到10～20MPa;3天后抗压强度为40～50MPa，28天后抗压强度为60MPa左右的高强度，能够满足3D打印建筑的承重墙，柱的强度要求，也能使打印的构件具有好的力学性能。

图 3.4 3D打印材料的打印成型过程

图3.5 3D打印结构试件

本3D打印材料原材料成本低，对环境和人体无害，材料粘结性好，稳定性强，具有良好的出泵形态保持能力和粘结性能，打印的建筑物具有良好的形态和体积稳定，能满足建筑3D打印施工连续性和建筑强度的要求，打印成型的建筑、构件在短时间内即具有移动及装配使用性能，在建筑3D打印中有广泛的应用前景，能极大地促进了3D打印技术的应用推广。

4 结论

(1)建筑3D打印材料用硫铝酸盐水泥作为胶凝材料，能够克服普通波特兰水泥基材料凝结时间长，早期强度低等缺点。制备的3D打印材料具有很高的早期强度，其2h抗压强度在10-20MPa，28d抗压强度能达到50-60MPa。

(2)在不同的施工温度下，调整促凝剂J1和缓凝剂H2,  H3，H5比例能够配制适用于这种建筑3D打印材料的复合调凝剂，并按施工要求将材料的凝结时间在20min-60min之间灵活控制。

(3)R-SAC水泥基3D打印材料通过不同功能外加剂的调节，它的工作性能、形态稳定性和强度能够满足建筑3D打印连续性和结构的安全性。
(4)本水泥基3D打印材料原材料取材方便，能够应用大量工业废料，成本低，制备和施工过程不释放有毒气体，对环境和人体无害，它能够促凝建筑3D打印技术的推广应用。

来源：中国建筑技术中心